0.   引　言

高温气冷堆（HTGR）是一种用较高富集度铀的包覆颗粒作核燃料、石墨作中子慢化剂、氦气作为冷却剂的先进热堆，其反应堆冷却剂的出口温度可达到750~950℃。英国的“龙堆”^[1]、德国的AVR^[2]、PNP高温堆项目^[3]以及日本的HTTR^[4]都曾达到750~950℃的冷却剂温度，同时也开展过一系列的超高温实验。国内的项目为清华大学设计的10 MW高温气冷堆（HTR-10）和高温堆示范工程（HTR-PM），其正常运行温度为750℃。由于该堆的出口高温在制氢等方面有重要价值，因此有必要进行超高温运行研究。然而，由于引入的氦气（He）不纯、堆内发生的物理/化学反应以及气体可能泄漏等情况，He中含有ppm（1ppm=10⁻⁶）量级的H₂、H₂O、CH₄、CO、N₂和CO₂杂质。这些杂质主要是由堆芯的石墨组件和高温同轴导管内的绝热材料等释放的^[5]。国外已经开展了很多对于HTGR内杂质腐蚀的研究，但国内的相关研究还较少。

本文研究了HTGR内脱碳/渗碳腐蚀的机理。从化学动力学原理上推导了给定气体的碳活度和氧分压，讨论了铬稳定相图，确定了合金腐蚀行为的预测方法。

1.   高温合金与氦气杂质的迁移动力学

1.1   氦气中碳的物理化学迁移

HTR-10使用了近60 t石墨和27000个燃料元件；HTR-PM各模块燃料元件约42万个^[6-7]。石墨构件在堆运行时会出现无法避免的磨损等情况，因此会产生大量含碳粉尘。He流动会导致粉尘在一回路内发生物理迁移。同时，堆内的高温环境还会引发一系列化学反应，这是He中含碳杂质产生的重要原因。

1.2   氦气中碳活度和氧分压的推导

由于HTGR主回路中CO₂杂质的相对含量和生成量都很少，并且高温合金不易形成稳定氮化物，所以可以忽略CO₂和N₂的影响。高温合金的腐蚀行为主要是氧化、脱碳以及渗碳，所以要考虑合金与气体中的碳、氧迁移动力学^[8-9]。

甲烷（CH₄）通过高温下自身的分解反应（$ {\text{C}}{{\text{H}}_{\text{4}}} \rightleftharpoons [{\text{C}}]{\text{ + 2}}{{\text{H}}_2} $，[C]表示在金属表面生成的碳）将碳迁移到金属表面。

根据化学动力学，反应的速率和正、逆反应常数存在关系。对于上面的分解反应，令其分解反应速率为$ {V_1} $，其计算公式为：

式中，$ {a_{{\text{C,S}}}} $为金属表面的碳活度；$ {k_1} $和$ {k'_1} $分别为正反应和逆反应的反应常数；$ {P_{{\text{C}}{{\text{H}}_{\text{4}}}}} $和$ {P_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}} $分别为气体中CH₄和H₂的分压值。令甲烷分解反应的平衡常数为K₁，则有$ {K_1}{\text{ = }}{k_1}/{k'_1} $，根据平衡常数定义得：

代入式（1）中，则有：

式中，$ {P_{{\text{C}}{{\text{H}}_{\text{4}}}{\text{,S}}}} $为H₂和[C]在平衡时金属表面生成的CH₄分压值。但高温下金属表面的CH₄生成量极小(~10⁻⁷ppm)^[8]，故应有：$ P_{{\text{C}}{{\text{H}}_{\text{4}}},{\text{S}}}^{} \ll {P_{{\text{C}}{{\text{H}}_{\text{4}}}}} $，从而可以得到CH₄分解生成[C]的$ {V_1} $为：

此时，气体中的H₂O将与[C]（之前CH₄分解时在金属表面生成的碳）发生如下反应：

由于反应速率与平衡常数相关联时要求正、逆反应均为基元反应，所以为了讨论上面反应的速率，需要先将该反应拆为2个基元反应：

对于高温Ni-Fe-Cr基合金，CO生成反应的动力学过程比H₂O和CH₄的分解反应都更快，故该反应总是接近平衡的，因此H₂O与[C]反应的速率将由H₂O的分解反应来确定。计算公式分别为：

式中，$ {P_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}}}} $为气体中H₂O分压；$ {P_{{\text{CO}}}} $为气体中CO分压；$ {P_{{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{,S}}}} $为金属表面的气体氧分压；$ {k_{{\text{2a}}}} $和$ {{{k'}_{{\text{2a}}}}} $分别为H₂O分解的正反应和逆反应的反应常数；K_2b为CO生成反应的平衡常数。

根据式（5）和式（6）可得：

又知$ {{{k_{2a}}} \mathord{\left/{\vphantom {{{k_{2a}}} {{{k'}_{{\text{2a}}}}}}} \right.} {{{k'}_{{\text{2a}}}}}} = {K_{{\text{2a}}}} $，且对于基元反应有$ {K_{{\text{2a}}}}{K_{{\text{2b}}}} = $$ {K_2} $（K₂为H₂O与[C]反应的平衡常数），其计算公式为：

式中，$ {a_{{\text{C,2}}}} $为H₂O与[C]反应时的碳活度，将K₂代入式（7）可转化为：

由式（4）和式（9）可获得气体和金属表面之间的碳总迁移速度（V_tot）为：

达到稳定状态时$ {V_{{\text{tot}}}} = 0 $。此时，$ {a_{{\text{C,S}}}} $将等于气体中的碳活度（$ {a_{{\text{C,gas}}}} $），即为：

类比得到气体中的氧分压（$ {P_{{{\text{O}}_2}{\text{,gas}}}} $）计算式为：

式中，$ {P_{{{\text{O}}_2}{\text{,2}}}} $为H₂O发生分解反应时的氧分压。

由于在合金表面形成了腐蚀产物，因此速率常数$ {k_1} $和$ {k_{{\text{2a}}}} $难以确认。据实验分析，$ {k_1} $/$ {k_{{\text{2a}}}} $的值被确定约为1/100或更小。如图1所示，当CH₄与H₂O的分压比值增加到接近100/1时，碳活度（$ a_{\text{C}}^{} $）会急剧增加。此时$ a_{\text{C}}^{} $为1，可能导致合金严重渗碳。当$ {k_1} $/$ {k_{{\text{2a}}}} $值较小时，则无需考虑CH₄的影响。此时先通过H₂O的分解反应获得氧分压（$ P_{{{\text{O}}_{\text{2}}}}^{} $），其对数形式为：

图  1  甲烷对碳活度的影响

Figure  1.  Effect of Methane on Carbon Activity

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根据文献[10]，可以得出上式中$ {K_{{\text{2a}}}} $的对数形式为：

故当温度确定时，可以求出对应的$ P_{{{\text{O}}_{\text{2}}}}^{} $，其与$ a_{\text{C}}^{} $的关系式为：

K与吉布斯自由能变化值（ΔG）关系为：

式中，R为气体常数[取值8.3145 J/(mol·K)]；T为温度，K。该反应的ΔG可用下式计算：

当$ P_{{\text{CO}}}^{} $给定时，式（15）可以表达$ P_{{{\text{O}}_{\text{2}}}}^{} $和$ a_{\text{C}}^{} $在对数形式下的线性关系。故由式（13）~式（17）可以推导出给定气体的$ P_{{{\text{O}}_{\text{2}}}}^{} $和$ a_{\text{C}}^{} $。

1.3   含氧化膜的合金渗碳与脱碳的判据

根据碳迁移原理，驱动碳迁移的动力是碳的化学势梯度或活度梯度^[11]。合金和气体中碳化学势表示为：$ {\mu _{\text{C}}} = \mu _{\text{C}}^{\text{0}} + RT\ln {a_{\text{C}}} $（$ \mu _{\text{C}}^{\text{0}} $为纯碳化学势）。根据化学热力学，发生碳迁移的驱动力为：

式中，${\mu _{{\text{C,gas}}}}$和${\mu _{{\text{C,A}}}}$分别为气体与合金中碳化学势；${a_{{\text{C,A}}}}$为合金中碳活度。

当$ \Delta {\mu _{\text{C}}} > 0 $，则合金发生渗碳；当$ \Delta {\mu _{\text{C}}} < 0 $，则合金发生脱碳。因此，将合金表面的气体碳活度与合金内部碳活度比较，从而判定渗碳或脱碳。

然而合金表面还形成了氧化层。气体通过扩散透过氧化层裂缝而到达合金表面。在这一过程中，气体的$ P_{{{\text{O}}_{\text{2}}}}^{} $和$ a_{\text{C}}^{} $均会发生变化。假设气体通过氧化层时始终与层内氧分压保持一致，且在氧化层/合金界面达到氧化物分解压强值。由于CO在氧化层中几乎不发生溶解行为，所以假定气体的CO浓度不变。根据该规律计算界面处的$ a_{\text{C}}^{} $作为新的气体碳活度值。

如图2所示，A点代表气体真实值。随着气体扩散进氧化层裂缝，则氧分压沿CO等压线开始减小，直到降低到合金氧化层的分解压力。此时对应的碳活度再与合金内部$ a_{\text{C}}^{} $相比较，从而判定合金在气体组分中发生脱碳或渗碳。

图  2  碳活度和氧分压在氧化层中的变化

Figure  2.  Changes in Carbon Activity and Oxygen Partial Pressure in the Oxide Layer

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2.   Cr的稳定相图的腐蚀分析

2.1   Cr的稳定相图的简介

高温堆的蒸汽发生器中大多采用镍（铁）基合金，都有着较高的Cr含量（其质量分数约为20%）。其中常用的高温合金包括：Inconel 617、Nimonic 86、Incoloy 800H、Hastelloy X等^[12-14]。这些合金的主要成分如表1所示。

表  1  高温堆中各种合金的主要成分质量分数 %

Table  1.  Mass Fraction of Main Compositions of Alloys in HTGR

高温合金类型	主要成分质量分数
	C	Ni	Fe	Cr
Inconel 617	0.08	Base	—	22
Nimonic 86	0.06	Base	—	25
Incoloy 800H	0.10	32	Base	20
Hastelloy X	0.08	Base	—	22
Hastelloy XR	0.07	Base	18.11	21.94
Base—基体，该元素为主要成分；“—”表示无含量

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上述合金中Cr的质量分数较大，且易形成具有保护作用的氧化膜，而其他元素无法形成保护层或含量过低。因此，Quadakkers在20世纪发明了利用气体组分与Cr稳定相图联合判定腐蚀的方法^[9]，这基于合金在混合气氛中的优势区图。

2.2   铬的稳定相图的区域分界线推导

2.2.1   单质铬与氧化物之间的分界线

单质Cr在混合气氛中与O₂发生反应后，会生成对应的氧化物，其化学反应式为：$ {\text{C}}{{\text{r}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}} \rightleftharpoons {\text{2Cr + 3/2}}{{\text{O}}_{\text{2}}} $；相应的计算关系式为：

式中，$ {a_{{\text{C}}{{\text{r}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}}} $为氧化铬（Cr₂O₃）活度；$ {a_{{\text{Cr}}}} $为铬活度。

2.2.2   单质铬与碳化物之间的分界线

单质Cr与含C气体的反应可以归为单质Cr和C的反应。然而由于Cr的碳化物较多，取Cr₂₃C₆进行计算，其化学反应为：$ {\text{1/6C}}{{\text{r}}_{{\text{23}}}}{{\text{C}}_{\text{6}}} \rightleftharpoons {\text{23/6Cr + C}} $；相应关系式为：

2.2.3   铬的氧化物与碳化物之间的分界线

在碳氧混合气氛中铬的氧化物和碳化物之间也会发生反应，表现为二者之间的转换反应。

由文献[15]知，Cr₂O₃和Cr₂₃C₆的活度都取为1，则平衡常数K取对数后为：

2.3   Cr活度的计算

在Cr稳定相图区域分界线的计算中，$ a_{{\text{Cr}}}^{} $的确认一直是困难的^[16]。因此衍生出了各种测量方法，Hilpert在1978年提出用测量合金蒸汽分压的方法来计算热力学活度^[17]。将合金中第i种组分的热力学活度（$ {a_i} $）定义为在相同温度下，第i种组分在合金上的蒸汽分压与在该组分纯物质的蒸汽分压之比。得到如下拟合公式^[17-18]：

如图3所示，文献[12]中2种合金的取值结果，与其拟合结果完全一致。这说明Quadakkers在建立Cr稳定相图时同样采用了蒸汽分压拟合的方法来获得对应合金在给定温度下的铬活度。然而，Stéphane在2008年通过实验对$ a_{{\text{Cr}}}^{} $进行了再次测量，认为Hilpert的计算结果不够准确，提出了Inconel617合金新的拟合公式^[19]为：

图  3  合金的铬活度与温度的曲线

Figure  3.  Chromium Activity and Temperature of Alloys

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这与文献[15]中采用的$ {a_{{\text{Cr}}}} $值基本一致。因此，结合各文献的实验结果和取值情况，本文整合了$ {a_{{\text{Cr}}}} $的新取值方案，如表2所示。

表  2  不同高温合金的铬活度取值

Table  2.  Chromium Activity Values of Different Superalloys

高温合金类型	aCr对数取值
Inconel 617	lg aCr$= 0.381 \times \left( { { {10000} \mathord{\left/{\vphantom { {10000} T} } \right.} T} } \right) - 3.673$
Nimonic 86	lg aCr$\approx 0.381 \times \left( { { {10000} \mathord{\left/{\vphantom { {10000} T} } \right.} T} } \right) - 3.673$
Hayens 230	ln aCr$ = 0.434 \times \left( { { {10000} \mathord{\left/{\vphantom { {10000} T} } \right.} T} } \right) - 3.897$
Hastelloy X	lg aCr$ = 0.315 \times \left( { { {10000} \mathord{\left/{\vphantom { {10000} T} } \right.} T} } \right) - 2.809$
Incoloy 800H	lg aCr$ \leqslant 0.315 \times \left( { { {10000} \mathord{\left/{\vphantom { {10000} T} } \right.} T} } \right) - 2.809$

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2.4   铬的稳定相图的建立

根据前文的推导可以建立给定条件下的铬稳定相图。由于氧化膜的存在会使气体的$ a_{\text{C}}^{} $和$ P_{{{\text{O}}_{\text{2}}}}^{} $在氧化层中扩散时随CO等压线变化。因此存在CO临界线来有效区分脱碳和渗碳，这条临界线由式（15）~式（17）给定。图4给出了Inconel 617合金在950℃下的Cr稳定相图。

图  4  Inconel617合金在950℃下的稳定相图

Figure  4.  Stable Phase Diagram of Inconel617 at 950 ℃

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图4对高温合金的腐蚀进行了分区。区域I中铬元素主要以单质铬的形式存在，可以直接比较气体碳活度和金属内部碳活度，显然该区域脱碳。区域Ⅱ中虽形成了氧化层，但气体沿CO等压线渗透到金属界面后有$ {a_{{\text{C,gas}}}} < a_{\text{C}}^* $（$ a_{\text{C}}^* $为合金本体的平衡碳活度），故该区域的腐蚀特征也是脱碳。同理，区域Ⅲ会发生渗碳。由于该处氧化层稳定，所以可保护材料不出现严重渗碳。区域Ⅳ中碳化物在氧化物表面生成，氧化层的保护作用不佳，且$a_{\text{C,gas}}^{}$很高，该区域出现严重渗碳。区域Ⅴ中渗碳会更加严重。

大量实验结果^[13-15]表明，脱碳会导致蠕变断裂强度降低，而轻微渗碳会有很好的保护作用。但严重渗碳会导致合金内部的碳含量急剧增加，出现低温脆化的情况。由此合金的最佳工作环境是区域Ⅲ，这可以避免脱碳或严重渗碳。

3.   铬的稳定相图的应用

根据对清华大学HTR-10的运行数据监测结果分析，可以获得其在750℃正常运行工况下的杂质含量。将3组实际运行的杂质含量数据列于表3，N₂的杂质影响可以忽略。

表  3  HTR-10在750℃工况下氦气的杂质含量 ppm

Table  3.  Impurity Content (ppm) of Helium in HTR-10 at 750℃

气体	H2	CO	H2O	CO2	CH4	O2
1He	2.43	2.01	0.1	1.85	0.36	0.34
2He	1.96	1.84	0.1	1.58	0.32	0.06
3He	2.46	1.69	0.1	1.58	0.37	0.42

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根据化学动力学原理可以计算出这些气体组分的$ P_{{{\text{O}}_{\text{2}}}}^{} $和$ a_{\text{C}}^{} $。HTR-10中SG的传热管材料为T22型合金。但由于其$ a_{{\text{Cr}}}^{} $等数据没有实验支撑，因此本文采用Inconel 617合金进行分析。以其在750℃下铬稳定相图为例，讨论上述气体中合金的腐蚀情况。由图5可看出，3种气体组分都位于腐蚀相图的Ⅲ区。这意味着合金在3种环境下都会有氧化膜生成来保护合金。此时合金发生轻微渗碳，这是有利的。因此HTR-10的SG在正常运行工况下可以采用617合金。另外，如果气体位于脱碳区域，则可以通过净化系统来调整杂质配比，使其进入保护区域来实现合金防护。

图  5  HTR-10的各气体组分在Inconel 617合金的铬稳定相图中的表示

Figure  5.  Representations of Gas Compositions of HTR-10 in the Chromium Stable Phase Diagram for Inconel 617

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4.   结　论

本文介绍了高温堆中碳的物理化学迁移，主要分析了高温合金在非纯氦气中的腐蚀机理。根据化学动力学原理，推导了气体氧分压和碳活度关系，并讨论了CH₄的影响。结果表明，CH₄与H₂O的分压比值过高可能导致合金严重渗碳。根据化学动力学和热力学，建立起铬稳定相图并且总结了铬活度的取值方案。文章最后针对HTR-10实际运行工况进行了分析，结果表明，若617合金作为HTR-10的SG传热管材料，在正常运行工况下材料不会发生脱碳或严重渗碳的腐蚀情况。