Research on Calculation of Coolant Radiolysis Products in Operating Conditions during the Shutdown of PWRs
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摘要: 压水堆大修时活化腐蚀产物源项控制是降低集体剂量最有力的手段，冷却剂辐解的影响必须予以考虑。本文基于水辐解反应动力学原理，构建了冷却剂辐解动力学模型，根据该模型计算得到了主要辐解产物H2O2、O2和H2在各工况的生成情况，并讨论了微观反应机理。结果表明：①在停堆下行过程中，冷却剂温度从310℃逐步下降到60℃，溶解氢浓度逐步降为0，一回路从还原性转为氧化性，H2O2和O2的生成显著上升；②温度、B/Li浓度、溶解氢浓度、H2O2和O2初始浓度等多种因素均会影响辐解产物的浓度；③H2O2和O2是相互促进生成的关系，H2可以显著抑制H2O2和O2的生成，但高浓度的H2O2会保护H2免遭·OH的消耗。本文研究结果将为压水堆大修下行工况参数的选择以及活化腐蚀产物源项控制提供参考和指导。Abstract: The control of radioactive source of the activated corrosion products during the shutdown of PWRs is one of the most effective means to reduce the CRE. The effect of coolant radiolysis should be taken into account. In this paper, a coolant radiolysis kinetic model was developed based on water radiolysis reaction kinetics. The main radiolysis products such as H2O2, O2 and H2 under different conditions were obtained through the kinetic calculations. The reaction mechanism was also discussed. The results showed that: ① during the shutdown, as the temperature of coolant decreases from 310℃ to 60℃, and the concentration of dissolved H2 decreased to 0, the coolant changes from reductive to oxidative. The radiolysis generation of H2O2 and O2 is significantly promoted;② the generation of radiolysis products is affected by the chemical parameters, such as concentrations of B/Li, dissolved H2, dissolved O2 and H2O2; ③ the generation of H2O2 and O2 are mutually promoted by each other. The presence of H2 can inhibit the generation of H2O2 and O2 to some extent. The presence of high concentration of H2O2 will protect H2 from the consumption of ·OH. The results in this paper may provide important references and guidances for the selection of operating parameters under different conditions during the shutdown of PWRs and the control of activated corrosion products.
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Key words:
- PWR /
- Shutdown /
- Coolant /
- Radiolysis products
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0. 引 言
压水堆核电厂大修期间是核电厂集体剂量较高的阶段[1]，其占比达80%以上[2]。大修期间堆芯沉积的活化腐蚀产物大量释放，未被化学与容积控制系统（CVCS）净化的部分在一回路管道和辅助系统表面沉积，对大修工作人员形成照射[2]。沉积的活化腐蚀产物贡献了约85%的大修集体剂量[3]，因此，大修时活化腐蚀产物源项控制是降低集体剂量最有力的手段。
在研究活化腐蚀产物源项控制时，必须考虑水辐解产生的H2O2、O2和H2等辐解产物的影响[4-5]。国外对活化腐蚀产物研究较多，日本、韩国和法国学者分别开发并完善了ACE[6]、CRUDTRAN[7]和PACTOLE[8]这3种具有代表性的活化腐蚀产物源项计算程序，但这些程序均未充分考虑水辐解的影响。2020年，王晓东等人以华北电力大学开发的活化腐蚀产物源项计算程序CATE为基础，添加了水辐解计算模块，以探讨水辐解对活化腐蚀产物源项计算的影响[9]。然而水辐解研究主要针对的是压水堆正常运行工况，对于大修下行工况下冷却剂辐解的研究，国内外相关研究均较少。
本文构建了适用于压水堆大修下行不同工况，由pH值计算模型和水辐解模型耦合而成的冷却剂辐解动力学模型，首先完成了各工况下体系pH值计算，然后通过辐解反应动力学计算得到了主要辐解产物H2O2、O2和H2在各工况下的生成情况，并讨论了微观反应机理。
1. 模型与方法
本文计算所采用的压水堆大修下行工况参数是基于某核电机组实际运行过程中采用的化学控制参数，详见表1。
表 1 某压水堆大修下行工况参数表Table 1. Table of Parameters under Different Operating Conditions during the Shutdown of a PWR序号 工况描述 温度（T）/
℃压力/
MPa硼浓度（CB）/
(mg·kg−1)锂浓度（CLi）/
(mg·kg−1)溶解氢浓度（${C}_{ {\text{H} }_{\tiny {2} } }'$）①/
(cm3·kg−1)氧气浓度（${C}_{ {\text{O} }_{\tiny{2} } }$）/
( μg·kg−1)②1 降功率前48~24 h 310 15.71 通常在100左右 0.60 10~35 5 2 降功率前24 h 10 5 3 热停平台 291 15.71 1200 0.20 10 5 0.60 3.30 4 中停平台-1
碱性还原方案177 2.74 2000~2400 <0.05 5 5 0.50 1 2.07~2.70 5 中停平台-2 130 2.74 2200~2400 <0.05 5 5 0.50 1.65 6 氧化运行 60~80 2.74 2350 0.05~1.30 0 0~104（添加0~20 mg/kg H2O2） 注：①${C}_{{\text{H}}_{\text{2}}}' $指的是冷却剂中注氢后达到的溶解氢浓度；②1 μg/kg=0.03125 mol/L 冷却剂的辐解过程与pH值密切相关，本文首先建立了冷却剂pH值计算模型，确定不同工况下体系的pH值。水、H3BO3和LiOH解离反应均受到温度的影响，从而影响体系的pH值。LiOH与H2O的解离过程较为简单，而H3BO3是三元弱酸，解离过程较为复杂。本模型考虑了H3BO3所有的解离过程，结合LiOH、H2O的解离以及电荷守恒关系，详见表2[10-13]。将所有的解离反应及其平衡常数转化为非线性方程组，在多反应耦合的情况下，求解平衡状态时各物种的浓度，从而确定体系的pH值。
表 2 H3BO3、LiOH和 H2O解离反应与解离平衡常数Table 2. Dissociation Reaction and Equilibrium Constants of H3BO3, LiOH and H2O序号 反应式 平衡常数（K） 1 B(OH)3 + OH− $\rightleftharpoons $ B(OH)4− K1 = −1573.21/T − 28.8397 − 0.011748×T + 13.2258×lgT 2 2B(OH)3 + OH− $\rightleftharpoons $ B2(OH)7− K2 = −2756.10/T + 18.9660 − 5.835×lgT 3 3B(OH)3 + OH− $\rightleftharpoons $ B3(OH)10− K3 = −3339.50/T + 8.08400 − 1.497×lgT 4 4B(OH)3 + 2OH− $\rightleftharpoons $ B4(OH)142− K4 = −12820.0/T + 134.560 − 42.105×lgT 5 5B(OH)3 + 3OH− $\rightleftharpoons $ B5(OH)183− K5= −14099.0/T + 118.115 − 36.237×lgT 6 LiOH $\rightleftharpoons $ Li+ + OH− K6 = −1.655×10−9×T 3 +4.24×10−7×T 2+1.62×10−3×T+0.1631 7 Li+ + B(OH)4− $\rightleftharpoons $ LiB(OH)4 K7 = 2.12 8 H2O $\rightleftharpoons $ H+ + OH− K8 = −[−4.098 − 3245/T + 2.23×105/T 2 − 3.998×107/T 3 + (13.95 − 1262.3/T + 8.56×105/T 2) ×lgρ] ρ—密度 水溶液体系的辐解过程[4]既包括非均相阶段的能量沉积与传递、水分子的激发与电离、电子的溶剂化、离子-分子反应、激发态水分子的解离、辐解产物在云团中的二聚及复合反应等，也包括辐解产物扩散出云团后形成均相体系的过程。在上述过程中，存在着诸多物理过程和化学反应，对该过程的建模即完成对以上物理过程和化学反应的数学表达并求解。模型组成包括辐射剂量率、辐解产物的辐射化学产额（G值）、其他物理参数（pH值、T等）和反应方程集等。
堆芯辐射剂量率是冷却剂辐解计算的前提，建模计算停堆1 d时堆芯的剩余剂量率。建模条件：富集度为4.45%、燃耗为45000 MW·d/t(U)、辐照比功率为40。由表3可见，堆芯中子和次级γ射线剂量率远低于γ射线剂量率，因此主要考虑γ辐射场，剂量率为1.20×105 Gy/h。
表 3 停堆1 d时堆芯的剩余剂量率Table 3. Calculated Reactor Core Residual Dose Rate 1 Day after Shutdown类别 中子 次级γ γ 剂量率/（Gy·h−1） 2.02×10−2 2.91×10−3 1.20×105 温度影响水的密度和各产物间的反应速率和扩散速率，由于不同工况温度差别很大，必须考虑不同温度下G值的变化[14]。本模型的核心为辐解过程中的微分表达式，即反应方程和对应的速率常数[14-15]。本模型采用的计算软件FACSIMILE内置了高效的Gear算法，可以实现水辐解过程的快速可靠求解。
2. 结果与讨论
2.1 大修下行工况下的pH值
利用pH值计算模型对大修下行工况（不同T、CB、CLi）下冷却剂的pH值进行了计算，结果见表4。T为310、291℃时，冷却剂呈碱性；T为60、70、80、130℃时，冷却剂呈酸性；T为177℃时，CB=2400 mg/kg、CLi=2.07 mg/kg或2.70 mg/kg时，冷却剂呈弱碱性，其余条件均为酸性或近中性。
表 4 压水堆大修下行工况冷却剂pH值计算结果Table 4. Calculation Results of Coolant pH Value under Different Operating Conditions during the Shutdown of a PWRT/℃ 纯水pH值 CB/ (mg·kg−1) CLi/ (mg·kg−1) pH值 310 5.75 100 0.60 7.24 291 5.67 1200 0.20 0.60 3.30 5.83 6.28 7.01 177 5.71 2000 0.05 0.50 1 2.07 2.70 4.84 5.39 5.67 5.98 6.09 5.71 2400 0.05 0.50 1 2.07 2.70 4.77 5.27 5.55 5.85 5.97 130 5.92 2200 0.05 0.50 1.65 4.73 5.22 5.71 5.92 2400 0.05 0.50 1.65 4.70 5.16 5.64 80 6.31 2350 0.05 1.30 4.64 5.44 70 6.41 2350 0.05 1.30 4.63 5.42 60 6.52 2350 0.05 1.30 4.62 5.40 2.2 大修下行工况冷却剂辐解过程
利用冷却剂辐解动力学模型对大修下行各工况下的冷却剂辐解行为进行了计算，其中大修下行工况分为降功率前（T=310℃）、热停平台（T=291℃）、中停平台（T=177、130℃）和氧化运行（T=60~80℃）4个阶段。
2.2.1 降功率前
T=310℃、初始
$ {C_{{{\text{O}}_{\text{2}}}}} $ =5 μg/kg时，不同条件下辐解产物的生成情况见图1。图1a是H2O2的生成情况，对比纯水（约7×10−7 mol/L H2O2），在冷却剂中注入适量H2会抑制H2O2生成（约2.6×10−10 mol/L）。初始$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}'} $ 分别为10、25、35 cm3/kg时，平衡时冷却剂中H2O2浓度（$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ ）差异很小，说明$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}'} $ 达到10 cm3/kg即可有效抑制H2O2生成。图1b是O2的生成情况，虽然冷却剂初始存在微量O2（5 μg/kg），但随着辐照的进行，平衡时$ {C_{{{\text{O}}_{\text{2}}}}} $ （4.2×10−15 mol/L）远低于纯水体系（1.1×10−6 mol/L），这说明冷却剂中O2的生成被明显抑制且消耗得到加强。从图1c看出冷却剂中H2浓度（$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}} $ ）基本维持不变，这是因为纯水辐解产生的$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}} $ 为3×10−6 mol/L，远低于初始$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}'} $ 下的浓度（4.46×10−4、1.12×10−3、1.56×10−3 mol/L）。
图 1 310℃时不同条件下辐解产物随时间的变化（CB=100 mg/kg，CLi=0.6 mg/kg）Figure 1. Variation of Radiolysis Products with Time under Different Conditions at 310℃ (CB=100 mg/kg, CLi=0.6 mg/kg)2.2.2 热停平台
T=291℃时，冷却剂辐解产物的生成情况见图2。由图2a可知，纯水辐解产生的H2O2（约4.9×10−7 mol/L）远大于冷却剂辐解产生的H2O2（3.2×10−10~1.66×10−9 mol/L），这是因为冷却剂注入H2抑制了H2O2的生成。此外，当CLi从0.2 mg/kg升高到3.3 mg/kg时，峰值和平衡时
$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ 均出现了降低趋势，说明碱性增强会抑制H2O2的生成，这是由于OH−增加，导致H2O2与OH−的可逆反应（H2O2 + OH− = HO2·− + H2O）平衡向右移动。图2b为O2生成情况，在较长时间（>106 s）内，纯水辐解达到平衡时的$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ （约8.6×10−7 mol/L）远高于注氢的冷却剂体系（3.5×10−15~6.1×10−14 mol/L），而不同CLi时，其平衡时$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ 差异不大，均保持在很低的水平，这也归因于H2对O2的消耗。图2c为H2生成情况，因初始$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}'} $ 均为10 cm3/kg，远高于纯水辐解生成的$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}} $ （2.27×10−6 mol/L），因此平衡时$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}} $ 变化不大（约2.46×10−2 mol/L）。
图 2 291℃时不同条件下辐解产物随时间的变化（CB=1200 mg/kg，$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ =5 μg/kg）Figure 2. Variation of Radiolysis Products with Time under Different Conditions at 291℃(CB=1200 mg/kg,$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ =5 μg/kg)2.2.3 中停平台
T=177℃时，冷却剂辐解产物的生成情况见图3（图中实线表示CB=2000 mg/kg；虚线表示CB=2400 mg/kg）。由图3a可知，CB为2000、2400 mg/kg时，
$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ 随CLi的增加而降低，这是OH−对H2O2的消耗（H2O2 + OH− = HO2·− + H2O）所导致；此外，CB由2000 mg/kg增加到2400 mg/kg时，冷却剂辐解产生的H2O2增多，这对控制材料腐蚀是不利的。图3b中O2显示出与H2O2同样的趋势，说明CLi的升高会抑制O2的生成，而CB的升高则会促进O2的生成。初始$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}'} $ 相比纯水辐解产生的氢浓度高很多，冷却剂中溶解氢是过量且初始$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}'} $ 一致，各条件下平衡时$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}} $ 无明显差异（均约为3.2×10−3 mol/L）。
图 3 177℃时不同条件下辐解产物随时间的变化Figure 3. Variation of Radiolysis Products with Time under Different Conditions at 177℃T=130℃时，冷却剂辐解产物的生成情况见图4（图中实线表示CB=2200 mg/kg；虚线表示CB=2400 mg/kg）。与T=177℃相同，较高的CLi和较低的CB抑制氧化性产物H2O2和O2的生成。随着CLi的升高，引入的OH−对H2O2的抑制有微弱下降，表现为图4a中虚线与实线的差值越来越小。在辐照相当长时间后，冷却剂中的
$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}} $ 仍较高，未被明显消耗，高出纯水辐解产生的$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}} $ 4个数量级以上（图4c）。与177℃时不同的是，平衡时$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ 和$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ 存在较大差异，130℃平衡时$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ 是177℃平衡时的3倍以上，而130℃平衡时$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ 约为177℃平衡时的1/2，导致130℃时冷却剂的氧化性更强。
图 4 130℃时不同条件下辐解产物随时间的变化Figure 4. Variation of Radiolysis Products with Time under Different Conditions at 130℃2.2.4 氧化运行
氧化运行阶段一般会添加H2O2（初始
$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ 为0~20 mg/kg），冷却剂辐解产物的生成情况见图5。初始$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ 为0时，随辐照时间延长，平衡时$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ 升高（图5a），$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ 下降（图5b）。这是由于O2被消耗生成了H2O2的缘故。初始$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ 分别为5、10、20 mg/kg时，随辐照时间延长$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ 下降，而$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ 升高，这是由于H2O2分解生成O2的缘故，且平衡时$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ 随着初始$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ 的升高而升高。2种情况下平衡时$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}} $ 均升高，原因是溶液中H+捕获水合电子（eaq−）生成氢原子（·H），并生成H2（H+ + e−=·H与·H+·H= H2）。值得注意的是平衡时$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}} $ 随初始$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ 的增加而升高，这是由于H2O2对羟基自由基（·OH）的消耗增加，而·OH与H2的反应是H2消耗的最直接和主要的反应，相当于高浓度的H2O2保护了H2。
图 5 不同H2O2初始浓度下辐解产物随时间的变化（CB=2350 mg/kg，CLi=0.05 mg/kg，T=70℃，$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ =8 mg/kg）Figure 5. Variation of Radiolysis Products with Time under Different Initial Concentrations of H2O2 (CB=2350 mg/kg, CLi=0.05 mg/kg, T=70℃,$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ =8 mg/kg)不同T（60~80℃）下辐解产物的浓度变化见图6，T越高，平衡时
$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ 和$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}} $ 越低，$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ 越高，这是由于T越高H2O2的分解越严重，生成O2越多，而低浓度的H2O2对H2保护作用减弱。
图 6 不同温度下辐解产物随时间的变化（CB=2350 mg/kg，CLi=0.05 mg/kg，$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ =8 mg/kg，$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ =10 mg/kg）Figure 6. Variation of Radiolysis Products with Time at Different Temperatures (CB=2350 mg/kg, CLi=0.05 mg/kg,$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ =8 mg/kg,$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ =10 mg/kg)不同CLi下辐解产物的生成情况近似，但平衡浓度略有差别（图7）。CLi从0.05 mg/kg升高到1.30 mg/kg，平衡时
$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ 略有降低，这与前文提到的OH−对H2O2的消耗有关。而平衡时$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}} $ 略有增大，这是因为体系碱性增强，可逆反应（O− + H2O = ·OH + OH−）的平衡左移，·OH浓度减小，O−浓度增大，导致·OH消耗的H2减少（H2 + · OH = ·H + H2O），而O−不与H2或·H直接反应，导致平衡时$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}} $ 增大。
图 7 不同CLi下辐解产物随时间的变化（CB=2350 mg/kg，T=70℃，$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ =8 mg/kg，$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ =10 mg/kg）Figure 7. Variation of Radiolysis Products with Time under Different Concentrations of Li (CB=2350 mg/kg, T=70℃,$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ =8 mg/kg,$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ =10 mg/kg)2.2.5 小 结
将大修下行各工况主要辐解产物的平衡浓度汇总如图8所示。随着温度从310℃降低到60℃，初始
$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}'} $ 降为0，平衡时$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ 和$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ 均呈上升趋势。相比运行阶段，$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ 增大5个数量级以上（从2.6×10−10 mol/L增大到1.45×10−4 mol/L），$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ 增大10个数量级以上（从4.2×10−15 mol/L增大到3.4×10−4 mol/L），冷却剂从还原性转化为较强的氧化性，不利于金属腐蚀与腐蚀产物的控制。
图 8 压水堆大修下行各工况下辐解产物H2O2、O2和H2的平衡浓度Figure 8. Equilibrium Concentration of Radiolysis Products (H2O2, O2, H2) under Different Operating Conditions during the Shutdown of a PWR3. 结 论
本文基于水辐解反应动力学原理，构建了由pH值计算模型和水辐解模型耦合而成的冷却剂辐解动力学模型，模拟压水堆大修下行工况冷却剂的辐解过程，计算了主要辐解产物H2O2、O2和H2的生成情况。得到以下结论：
（1） 溶解氢可以显著抑制H2O2和O2等氧化性辐解产物的生成。CLi的升高会抑制O2的生成并促进OH−对H2O2的消耗，而CB的升高会促进O2的生成。
（2）在中停平台工况下，温度130℃时辐解产生的H2O2是177℃时的3倍以上，导致130℃时冷却剂的氧化性更强。
（3）在氧化运行阶段，H2O2和O2是相互促进生成的关系，H2O2的存在对O2的促进作用更强。H2的存在可以抑制H2O2和O2的生成，高浓度的H2O2会保护H2免遭·OH的消耗。
（4）温度和初始CB、CLi、
$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}'} $ 、$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ 、$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ 等多种因素均会影响冷却剂辐解产物的浓度，为了控制金属腐蚀与活化腐蚀产物，必须综合考虑各因素的影响，选择合适的工况参数。本文研究结果将为压水堆大修下行工况参数的选择以及活化腐蚀产物源项控制提供重要参考和指导。
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图 1 310℃时不同条件下辐解产物随时间的变化（CB=100 mg/kg，CLi=0.6 mg/kg）
Figure 1. Variation of Radiolysis Products with Time under Different Conditions at 310℃ (CB=100 mg/kg, CLi=0.6 mg/kg)
图 2 291℃时不同条件下辐解产物随时间的变化（CB=1200 mg/kg，
$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ =5 μg/kg）Figure 2. Variation of Radiolysis Products with Time under Different Conditions at 291℃(CB=1200 mg/kg,
$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ =5 μg/kg)
图 3 177℃时不同条件下辐解产物随时间的变化
Figure 3. Variation of Radiolysis Products with Time under Different Conditions at 177℃
图 4 130℃时不同条件下辐解产物随时间的变化
Figure 4. Variation of Radiolysis Products with Time under Different Conditions at 130℃
图 5 不同H2O2初始浓度下辐解产物随时间的变化（CB=2350 mg/kg，CLi=0.05 mg/kg，T=70℃，
$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ =8 mg/kg）Figure 5. Variation of Radiolysis Products with Time under Different Initial Concentrations of H2O2 (CB=2350 mg/kg, CLi=0.05 mg/kg, T=70℃,
$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ =8 mg/kg)
图 6 不同温度下辐解产物随时间的变化（CB=2350 mg/kg，CLi=0.05 mg/kg，
$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ =8 mg/kg，$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ =10 mg/kg）Figure 6. Variation of Radiolysis Products with Time at Different Temperatures (CB=2350 mg/kg, CLi=0.05 mg/kg,
$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ =8 mg/kg,$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ =10 mg/kg)
图 7 不同CLi下辐解产物随时间的变化（CB=2350 mg/kg，T=70℃，
$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ =8 mg/kg，$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ =10 mg/kg）Figure 7. Variation of Radiolysis Products with Time under Different Concentrations of Li (CB=2350 mg/kg, T=70℃,
$ {C_{{{\text{O}}_2}}} $ =8 mg/kg,$ {C_{{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_2}}} $ =10 mg/kg)
图 8 压水堆大修下行各工况下辐解产物H2O2、O2和H2的平衡浓度
Figure 8. Equilibrium Concentration of Radiolysis Products (H2O2, O2, H2) under Different Operating Conditions during the Shutdown of a PWR
表 1 某压水堆大修下行工况参数表
Table 1. Table of Parameters under Different Operating Conditions during the Shutdown of a PWR
序号 工况描述 温度（T）/
℃压力/
MPa硼浓度（CB）/
(mg·kg−1)锂浓度（CLi）/
(mg·kg−1)溶解氢浓度（${C}_{ {\text{H} }_{\tiny {2} } }'$）①/
(cm3·kg−1)氧气浓度（${C}_{ {\text{O} }_{\tiny{2} } }$）/
( μg·kg−1)②1 降功率前48~24 h 310 15.71 通常在100左右 0.60 10~35 5 2 降功率前24 h 10 5 3 热停平台 291 15.71 1200 0.20 10 5 0.60 3.30 4 中停平台-1
碱性还原方案177 2.74 2000~2400 <0.05 5 5 0.50 1 2.07~2.70 5 中停平台-2 130 2.74 2200~2400 <0.05 5 5 0.50 1.65 6 氧化运行 60~80 2.74 2350 0.05~1.30 0 0~104（添加0~20 mg/kg H2O2） 注：①${C}_{{\text{H}}_{\text{2}}}' $指的是冷却剂中注氢后达到的溶解氢浓度；②1 μg/kg=0.03125 mol/L 
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表 2 H3BO3、LiOH和 H2O解离反应与解离平衡常数
Table 2. Dissociation Reaction and Equilibrium Constants of H3BO3, LiOH and H2O
序号 反应式 平衡常数（K） 1 B(OH)3 + OH− $\rightleftharpoons $ B(OH)4− K1 = −1573.21/T − 28.8397 − 0.011748×T + 13.2258×lgT 2 2B(OH)3 + OH− $\rightleftharpoons $ B2(OH)7− K2 = −2756.10/T + 18.9660 − 5.835×lgT 3 3B(OH)3 + OH− $\rightleftharpoons $ B3(OH)10− K3 = −3339.50/T + 8.08400 − 1.497×lgT 4 4B(OH)3 + 2OH− $\rightleftharpoons $ B4(OH)142− K4 = −12820.0/T + 134.560 − 42.105×lgT 5 5B(OH)3 + 3OH− $\rightleftharpoons $ B5(OH)183− K5= −14099.0/T + 118.115 − 36.237×lgT 6 LiOH $\rightleftharpoons $ Li+ + OH− K6 = −1.655×10−9×T 3 +4.24×10−7×T 2+1.62×10−3×T+0.1631 7 Li+ + B(OH)4− $\rightleftharpoons $ LiB(OH)4 K7 = 2.12 8 H2O $\rightleftharpoons $ H+ + OH− K8 = −[−4.098 − 3245/T + 2.23×105/T 2 − 3.998×107/T 3 + (13.95 − 1262.3/T + 8.56×105/T 2) ×lgρ] ρ—密度
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表 3 停堆1 d时堆芯的剩余剂量率
Table 3. Calculated Reactor Core Residual Dose Rate 1 Day after Shutdown
类别 中子 次级γ γ 剂量率/（Gy·h−1） 2.02×10−2 2.91×10−3 1.20×105
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表 4 压水堆大修下行工况冷却剂pH值计算结果
Table 4. Calculation Results of Coolant pH Value under Different Operating Conditions during the Shutdown of a PWR
T/℃ 纯水pH值 CB/ (mg·kg−1) CLi/ (mg·kg−1) pH值 310 5.75 100 0.60 7.24 291 5.67 1200 0.20 0.60 3.30 5.83 6.28 7.01 177 5.71 2000 0.05 0.50 1 2.07 2.70 4.84 5.39 5.67 5.98 6.09 5.71 2400 0.05 0.50 1 2.07 2.70 4.77 5.27 5.55 5.85 5.97 130 5.92 2200 0.05 0.50 1.65 4.73 5.22 5.71 5.92 2400 0.05 0.50 1.65 4.70 5.16 5.64 80 6.31 2350 0.05 1.30 4.64 5.44 70 6.41 2350 0.05 1.30 4.63 5.42 60 6.52 2350 0.05 1.30 4.62 5.40
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