Research on Impurity Regulation and Purification Technology of Liquid Lead-based Metal Coolant
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摘要: 液态铅基金属是国际四代快堆和加速器驱动次临界系统的主流候选工质。然而，液态铅基金属冷却剂在非等温系统长期运行过程中存在杂质持续生成、累积量大、难避免和难处理等问题，容易导致沉积结垢、传热恶化甚至堵流，安全隐患重大。因此，液态铅基金属冷却剂杂质的净化调控是铅冷快堆设计发展中亟待突破的关键技术。本文主要介绍了液态铅基金属冷却剂中杂质的来源、赋存形式以及调控净化技术的研究现状，综述总结了抑制生成法、分离捕集法和还原消除法等前后端杂质调控手段的优势和局限，最后讨论了不同规格、形式下铅冷系统的杂质净化策略的选择与挑战。Abstract: Liquid lead-based metal is the mainstream candidate working fluid for the international fourth generation fast reactors and accelerator-driven subcritical systems. However, the liquid lead-based coolant has problems during the long-term operation in the non-isothermal system, such as continuous generation of impurities, large accumulation, difficulty to avoid and to deal with, which will lead to deposition and scaling, deterioration of heat transfer, and even blockage of the flow, causing significant safety risks. Therefore, the purification and regulation of impurities in lead-based liquid metal coolant is a key technology to be broken through in the design and development of lead-cooled fast reactor. This paper mainly introduces the source and occurrence form of impurities in lead-based coolant, and the research status of purification technology. The advantages and limitations of inhibition generation method, filtration capture method and reduction method are summarized. Finally, the selection and challenges of impurity purification strategies for lead-cooled reactor systems with different specifications and forms are discussed.
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Key words:
- Liquid lead-based coolant /
- Lead-based fast reactor /
- Impurities /
- Control purification
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0. 前 言
液态铅基金属（铅及铅基合金）作为反应堆冷却剂具有热工特性优良、化学性质稳定、中子经济性好、功率密度高和固有安全性强等优势，是快堆和加速器驱动次临界系统的主流候选工质[1-2]。铅冷快堆是采用液态铅或铅铋合金冷却的快中子反应堆，具有良好的核燃料增殖和核废料嬗变能力。目前俄罗斯、美国、欧盟及中国等均加入了第4代核能系统国际论坛铅冷快堆系统，相继开展系统性试验及工程建设。然而，液态铅基金属冷却剂在长期运行过程中存在杂质易累积、难处理的问题，影响冷却剂热工性能，导致沉积结垢、传热恶化，甚至堵塞堆芯及换热器，安全隐患重大[3-4]。因此，液态铅基金属冷却剂的杂质调控净化是设计、发展和安全运行铅冷快堆的关键技术。
1. 液态铅基金属冷却剂杂质
1.1 杂质来源
液态铅基金属冷却剂中杂质根据来源可分为非常规工况和常规工况引入。非常规工况指除闭式燃料循环正常运行工况之外的过程引入的杂质，包括但不限于安装换料、密封事故、部件脱落等情况，在堆内设计时需额外进行风险评估分析，在系统安全设计时进一步设计和处理。常规工况杂质主要分为3部分：
（1）冷却剂初始材料所含的杂质成分，主要源于金属锭原料和熔炼制备过程。对于铅冷却剂使用的铅锭中通常含有微量（质量百分比为10−7~10−5 %）的Bi、Ag、Cu、As、Sb、Sn、Zn、Fe、Mg、Ca、Ni等杂质，对于铅铋冷却剂还有铋锭中的杂质包括微量Fe、Zn、Cu、As、Cd、Ag、Sb（质量百分比为10−7~10−5 %）等。此外，在熔炼、浇注及填料熔化的过程中，因为铅锭或铅铋合金锭接触坩埚、锭模和工具等也会引入Si、Ca、C、Al、Mg、Fe、Cr等杂质。选择商业级的铅锭和铋锭作为冷却剂时应考虑原料杂质对结构材料的腐蚀、在辐射条件下的影响以及熔渣影响。表1提供了国内外商用牌号的铅、铋原料中的组分比例[5]，选择合适的精炼金属锭原料，同时优化制造和充装流程通常可将运行前铅基金属冷却剂中的杂质控制在较低水平。
表 1 国内外商用牌号铅锭、铋锭组分 %Table 1. Components of Lead Ingots and Bismuth Ingots with Commercial Grade at Home and Abroad元素 牌号 S0 S00 VI1 VI00 Pb99.990 Pb99.994 Bi9999 Bi99997 Pb 99.992 99.9985 1.8 0.01 99.990 99.994 0.001 0.0007 Bi 0.004 0.0005 98 99.98 0.010 0.004 99.99 99.997 Fe 0.001 0.0001 0.001 0.001 0.001 0.0005 0.001 0.0005 Cu 0.0005 0.00001 0.010 0.0001 0.001 0.001 0.001 0.0003 Zn 0.001 0.0001 0.003 0.0005 0.0004 0.0004 0.0005 0.0001 Ag 0.0003 0.00001 0.120 0.00002 0.0015 0.0008 0.004 0.0005 As 0.0005 0.0005 0.0002 0.00007 0.0005 0.0005 0.0003 0.0003 Sn 0.0005 0.0005 0.0005 0.0005 0.0002 Sb 0.0005 0.0001 0.005 0.00002 0.0008 0.0007 0.0005 0.0003 Cd 0.0001 0.0001 0.00005 0.0002 0.0002 0.0001 Ni 0.0002 0.0002 0.0005 Hg 0.0001 0.00005 Mg,Ca,Na 0.002 0.0001 总和 0.010 0.006 0.010 0.003 （2）堆内运行核反应产生的杂质，如液态铅和铅铋合金冷却剂材料在辐照散裂条件下嬗变形成的元素（Po、Tl、Hg、Au、Pt、Ir等）[2]。这些杂质元素占比小但难以避免，涉及堆内反应过程及系统安全设计，尤其是铅铋合金冷却剂比液态铅会嬗变生成更多的、可挥发性的210Po，需设计特殊的安全系统进行收集或处理。
（3）堆内常规运行产生的非核杂质，包括液态铅基金属冷却剂与管材腐蚀引入的以及冷却剂自身氧化形成的杂质。堆内结构管材（如316、316L、T91等）与液态铅基金属冷却剂接触会发生溶解、氧化及晶间腐蚀，其腐蚀速率受冷却剂流速、温度和氧浓度影响。铅基冷却系统中各区域的流速和温度在设定工况下运行相对固化，溶解氧浓度是影响杂质形成的主要过程参数。氧浓度过低会加重钢材腐蚀情况，导致钢材组分中的Fe、Cr、Ni等进入冷却剂造成污染（形成Fe3O4等）[4]。提高溶解氧浓度可使钢材表面生成保护性氧化膜，从而防止或减缓腐蚀。铁基材料的有效腐蚀防护所需的最低氧浓度（CO min）计算公式为[3]：
液态铅基金属冷却剂：
$$ \mathrm{lg}C_{\text{O}\min}=-\frac{3}{4}\mathrm{lg}C\mathrm{_{F\text{e}}}+2.38-\frac{10618}{T} $$ (1) 液态铅铋合金冷却剂：
$$ \mathrm{lg}C\mathrm{_{O\min}}=-\frac{3}{4}\mathrm{lg}C\mathrm{_{F\text{e}}}+2.28-\frac{10456}{T} $$ (2) 式中，$ {C_{{\text{Fe}}}} $为液态铅基金属冷却剂中Fe元素的溶解浓度，%；T为温度。
对于铅铋合金冷却剂中的最低氧浓度COmin，Brissonneau L等[4]进一步简化为：
$$ \mathrm{lg}C_{\text{O}\min}=-0.27-\frac{6427}{T} $$ (3) 然而，过高的氧浓度会促进冷却剂和杂质的氧化，前者在饱和浓度下通常会以铅和铅铋中最稳定的氧化物（即PbO）形式析出，最高氧浓度COmax计算式为[3]：
液态铅冷却剂：
$$ \mathrm{lg}C_{\text{O}\max}=3.23-\frac{5043}{T} $$ (4) 液态铅铋冷却剂：
$$ \mathrm{lg}C_{\text{O}\max}=2.25-\frac{4125}{T} $$ (5) 从式（4）和式（5）可知，饱和氧浓度与温度正相关，因此在长期运行的非等温系统中难以避免在低温区饱和析出PbO。PbO是目前国内外铅冷系统中沉积杂质和漂浮杂质的主要成分，危害反应堆运行。
1.2 非核杂质的赋存形式
常规运行的非核杂质在液态铅基金属冷却剂中的赋存形式与氧浓度、温度及对应氧化物稳定性有关。如果杂质对应氧化物在运行温度下不稳定，则杂质元素在液态铅基金属冷却剂中多以单质或形成两相、多相合金形式存在，如CICLAD回路中发现的镍基合金。氧浓度越高，化学亲氧性较高的杂质元素在相同运行工况（温度、流量）下生成氧化物的趋势也越强，更易生成稳定的氧化物，如FexOy、Cr2O3、FexCryOz。Martynov P[5] 、MALKOW T[6] 、Kikuchi K[7]等针对液态铅基金属冷却剂中的杂质成分进行了详细分析，结果发现PbO和钢材腐蚀带入的Fe、Cr、Ni等元素的氧化物是沉积结垢杂质的主要成分，而在结构钢材腐蚀带入冷却剂的Fe、Cr、Ni、Mn、C、Mg等杂质中，Fe3O4通常是除PbO外含量最高的非核杂质。
由于液态铅基金属冷却剂密度较大，成型杂质受浮力作用更易在气-液相界面上形成大尺寸离散杂质、渣层或渣圈。高温环境下这些漂浮杂质或夹杂物在随冷却剂流动或液位波动时，容易附着、沉积在在相界面上。这些常规运行产生的非核氧化物杂质具有持续生成、作用面广、累积量大、难避免和难处理等特点，是阻碍铅冷系统流动换热、安全运行的主要干扰因素。
2. 调控净化手段
目前，国内外针对液态铅基金属冷却剂中杂质的处理路线[3]可分为分离捕集法、抑制生成法和还原消除法3类，其中分离捕集法应用最广、成熟度最高；抑制生成法是控氧系统的主要策略。
2.1 分离捕集法
分离捕集法的目标是分离液态铅基金属冷却剂中的夹杂物，根据其分离杂质的途径和原理又可分为被动式和主动式，被动式过滤捕集以简式过滤器为主，主动式路线包括降温分离、磁性分离等。
（1）简式过滤器：简式过滤器具有结构简单、成熟度高和经济性好等优势，在国内外铅基试验系统中被广泛应用，其核心过滤组件（滤芯或滤床）通常由金属网类（丝网、烧结金属等）、纤维类（玻璃纤维）或堆积球床（Al2O3、SiO2等）构成，往往与其他能动装置结合进行主动捕集。
（2）冷阱：冷阱在简式过滤器基础上增加主动冷却功能，利用杂质溶解度随温度降低而降低的特点，主动构造低温区促使溶解的杂质成核析出，提高了净化效率[8-9]。带有回热功能的冷阱系统往往也作为控氧装置使用。目前，国内外的液态金属试验装置大多基于过滤器或冷阱搭建捕集净化系统。
（3）磁性分离：具体又分为磁性吸附和电磁分离技术，前者主要针对液态铅基金属冷却剂中的磁性杂质（Fe3O4等）设立永磁体或电磁体吸附分离，通常耦合在过滤器中使用，但应用场景有限。
电磁分离利用液态金属熔体和固态非金属杂质的电导率差异，两者在电磁场中所受的电磁力不同，使固态非金属杂质在电磁斥力作用下相对于液态金属发生定向迁移，配合捕集装置进行分离净化[10]。电磁净化技术能有效分离与熔体密度相近的杂质，对常规方法难以去除的细微固体、气泡都有较好的分离效果。近年来，根据电场、磁场类型的差异，电磁净化陆续发展组合出包括交变电场、交变磁场、行波磁场、旋转磁场、高频磁场及复合技术等路线，可实现非接触连续处理，已在硅溶体、钢、铜、铝及合金冶炼领域和废料回收领域得到广泛研究和应用，而对于利用电磁分离净化液态铅基金属冷却剂中夹杂物的研究和应用尚属初期。
（4）其他类型：主要指通过能动方式（如真空抽液、机械泵输送、过滤器运动）驱动液态金属与过滤系统发生相对运动的装置，其核心部件除与简式过滤器基本相同的过滤组件外，还包括装置中的能动组件及伺服控制系统。
分离捕集法技术成熟、应用广泛，但往往只将液态金属中分散的成型杂质集中，长期运行会导致过滤器或冷阱的阻力持续增大，导致系统的循环能力降低甚至堵塞。此外，过滤器效果与滤芯样式、孔径尺寸等参数密切相关，低于设计规格的细密杂质能逃逸。冷阱可额外处理部分降温析出的杂质，但冷却析出的杂质更易堵塞滤网[11]，冷却系统也使得结构更复杂，导致堆内布置空间受限，且难以维修拆换。延长滤网寿命或使捕集功能再生是分离捕集装置的未来发展方向。
2.2 抑制生成法
抑制生成法希望从源头缓解低氧腐蚀和富氧氧化带来的杂质，一方面通过结构钢材配方优化、表面改性或表面涂覆保护层来防止钢材腐蚀，另一方面通过控氧系统减少杂质生成，主要包括气相控氧、固相控氧和电化学氧泵等。
（1）气相控氧：作为目前国内外控氧系统的主流方案，其通过调节控氧装置中混合气（H2/O2/Ar或H2/H2O/Ar体系）的氧分压，间接使液态铅基金属冷却剂中的溶解氧达到设定值，根据通入气的接触方式可分为覆盖气调控和注气式调控。覆盖气调控的平衡速率低，注气式调控波动大，且受控氧装置数量和位置的限制，在大型铅冷系统中的降氧周期甚至要以周计[8, 12]，存在延迟高、精准控制难等问题，难以满足杂质快速处理的需求[13-14]。
（2）固相控氧：在液态铅冷系统中添加含PbO的质量交换器，通过改变流经质量交换器的温度和流量，从而控制PbO的析出、溶解来调节氧浓度。固相控氧的系统简单、操作便捷，近年来逐渐受到各国研究人员的重视，俄罗斯、比利时、美国等都进行了相关探索[4,15]。但目前固相控氧的降氧速率较慢，还存在PbO陶瓷球不耐冲刷、易断裂脱落和易中毒等缺点[16]。
（3）电化学氧泵：通过外加电势驱动液态金属或阴极材料中的氧离子经过氧泵中的固态电解质迁移，从而实现将富氧区中的氧定向输送到低氧区。Lim等在比利时核能研究中心（SCK∙CEN）静态铅铋试验台（0.5 L）[17]和强迫循环回路（700 L）[18]中进行了可行性验证，但目前还存在低氧浓度下控制慢、固体电解质失效和选材需优化等问题，尚处于研发初期。
整体上，通过有效的控氧手段可以减少杂质的生成。然而，启停工况与常规工况下的温度差异较大，这导致在非等温系统中需随温度变化而快速调节氧浓度，对目前的技术路线来说挑战较大。因此，抑制生成法通常作为净化系统的辅助调控手段。
2.3 还原消除法
利用还原剂（如活泼金属、CO、H2）可对冷却剂中氧化物杂质进行深度还原，有望真正实现杂质的净化。其中，用H2还原液态铅基金属冷却剂中的氧化物能避免引入额外杂质，因此，注氢调控常作为气相控氧的一部分，或在严重事故系统中用于处理短时间内大量生成的氧化物杂质。整体上，向液态铅基金属冷却剂中注氢还原的公开机理研究较少，还需探明注气过程的多相流动机理、注气参数对杂质还原的影响、“气态氢-液态金属-固态杂质”的非均相反应路径及还原机理等。
3. 总结与展望
针对液态铅基金属冷却剂杂质调控净化的主要路线、各自的优势和问题见表2。目前国内外在设计铅基冷却试验装置对杂质普遍采取粗放调控，形成以“过滤器+冷阱+气相/固相控氧”组合为代表的控氧—净化系统，具有功能性互补、技术成熟度高、经济性好等特点。
表 2 液态铅基金属冷却剂杂质净化主要路线及优势和问题Table 2. Main Impurity Purification Technologies of Liquid Lead-based Coolant and Their Merits and Demerits路线 名称 优势 问题 分离捕集类 过滤器 技术成熟、结构简单、经济性高 捕集杂质沉积易造成堵塞 冷阱 净化效率高、可控氧 结构复杂、难拆换、压阻大 电磁净化 可净化细微杂质和气泡 净化区域小、大型系统应用难 抑制生成类 气相控氧 技术成熟、升氧快速 配套复杂、延迟高、易过量氧化、降氧速率慢 固相控氧 系统简单、操作便利、可精细控氧以避免生成大尺寸杂质 可靠性待提高 还原消除类 注氢还原 可深度净化、速率较快 机理空缺、成熟度不足 然而，多国试验台架在后续运行中都报道了氧浓度调控延迟高、杂质易沉积堵塞、捕集设备压阻大和过滤组件寿命短等问题。此外，当前净化路线主要参考中小型回路式铅冷试验装置的净化需求来设计，对堆池式铅冷系统中的杂质组成和形貌掌握的还不充分，对实际堆内杂质生成、迁移和沉积情况缺乏深刻认识，导致现有技术路线与铅冷快堆净化系统的功能需求存在错位。因此，未来还需要针对不同规模、不同运行情况的铅冷系统进行优化，研发适用于铅冷快堆的、安全高效的堆用杂质调控及净化手段，实现精细化、自动化、模块化的杂质处理，为铅冷系统的安全稳定运行提供保障。
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表 1 国内外商用牌号铅锭、铋锭组分 %
Table 1. Components of Lead Ingots and Bismuth Ingots with Commercial Grade at Home and Abroad
元素 牌号 S0 S00 VI1 VI00 Pb99.990 Pb99.994 Bi9999 Bi99997 Pb 99.992 99.9985 1.8 0.01 99.990 99.994 0.001 0.0007 Bi 0.004 0.0005 98 99.98 0.010 0.004 99.99 99.997 Fe 0.001 0.0001 0.001 0.001 0.001 0.0005 0.001 0.0005 Cu 0.0005 0.00001 0.010 0.0001 0.001 0.001 0.001 0.0003 Zn 0.001 0.0001 0.003 0.0005 0.0004 0.0004 0.0005 0.0001 Ag 0.0003 0.00001 0.120 0.00002 0.0015 0.0008 0.004 0.0005 As 0.0005 0.0005 0.0002 0.00007 0.0005 0.0005 0.0003 0.0003 Sn 0.0005 0.0005 0.0005 0.0005 0.0002 Sb 0.0005 0.0001 0.005 0.00002 0.0008 0.0007 0.0005 0.0003 Cd 0.0001 0.0001 0.00005 0.0002 0.0002 0.0001 Ni 0.0002 0.0002 0.0005 Hg 0.0001 0.00005 Mg,Ca,Na 0.002 0.0001 总和 0.010 0.006 0.010 0.003 
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表 2 液态铅基金属冷却剂杂质净化主要路线及优势和问题
Table 2. Main Impurity Purification Technologies of Liquid Lead-based Coolant and Their Merits and Demerits
路线 名称 优势 问题 分离捕集类 过滤器 技术成熟、结构简单、经济性高 捕集杂质沉积易造成堵塞 冷阱 净化效率高、可控氧 结构复杂、难拆换、压阻大 电磁净化 可净化细微杂质和气泡 净化区域小、大型系统应用难 抑制生成类 气相控氧 技术成熟、升氧快速 配套复杂、延迟高、易过量氧化、降氧速率慢 固相控氧 系统简单、操作便利、可精细控氧以避免生成大尺寸杂质 可靠性待提高 还原消除类 注氢还原 可深度净化、速率较快 机理空缺、成熟度不足
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