Research Progress on High Temperature Oxidation Behavior of Zirconium Cladding under LOCA Condition
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摘要: 锆合金是被广泛地用于水冷动力堆反应的包壳材料。锆合金包壳在失水事故（LOCA）极端事故工况下的高温行为成为国内外学者研究和讨论的热点。本文综述了近年来国内外锆合金的高温氧化行为研究进展，详述了氧化动力学特征、氧化失稳现象和氧化转折机理，同时概述了近10 年中国核动力研究设计院（NPIC）的相关研究工作。本文报道的研究进展，尤其是对于转折机理的探讨，可为进一步提高国产化新型锆合金使用性能提供研发指导。Abstract: Zirconium alloy is a cladding material widely used in water-cooled power reactor. The high temperature behavior of zirconium alloy cladding under the extreme accident condition of loss of coolant accident (LOCA) has become a hot topic of research and being discussed at home and abroad. This paper summarizes the worldwide current research progress on high temperature oxidation behavior of zirconium alloy. The oxidation kinetics characteristics, breakaway oxidation behavior, and the oxidation transition mechanism are described in detail. Meanwhile, the research work of Nuclear Power Institute of China for nearly recent ten years has also been overviewed. The research progress reported in this paper, especially the discussion on the oxidation transition mechanism, will provide a theoretical guidance for developing domestic new zirconium alloys in the further.
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0. 引 言
核安全的基本目的是防止放射性产物的泄漏。核燃料元件是核反应堆的核心部件，主要由包壳和燃料芯体组成[1]。燃料元件的使用寿命和安全可靠性与包壳材料的抗高温氧化性能密切相关。如何提高多重事故条件下，核燃料元件材料的使用性能，近年来一直是业界科学家研究的热点。
锆合金具有低中子吸收截面，良好的导热性能，较为优异的力学性能[2]。因此，锆合金被广泛地用作反应堆燃料元件的包壳材料。锆包壳的使用寿命和安全可靠性与包壳材料的性能密切相关。失水事故（LOCA）发生时，燃料元件表面会产生泡核沸腾和膜态沸腾，包壳温度骤升（最高温度高达1300℃），应急堆芯冷却系统（ECCS）启动后，包壳由于冷却条件的改变，经历了温度的骤变[3]，此过程锆包壳承受高温氧化、热冲击、蠕变和淬火等极端工况。因此，LOCA事故工况下的锆合金在高温蒸汽中的氧化行为研究，尤其是失稳氧化及伴随的吸氢行为是需要重点理解和关注的边界科学问题。
本文对近年来国内外锆包壳的高温氧化行为进展进行研究，阐述锆包壳的高温氧化行为的氧化动力学、氧化失稳现象和氧化转折机理的研究现状。
1. 氧化动力学
自20世纪60年代起，国内外学者对锆合金在高温蒸汽中的氧化行为开展了大量的研究工作。Westerman等[4]认为锆合金在600~850℃附近遵循立方规律；Pawel等[5]发现在900~1000℃锆合金的动力学曲线不遵循抛物线规律；Nagase等[6]认为在当氧化温度低于980℃，锆合金氧化动力学曲线更遵循立方规律；Uetsuka和Hofman发现氧化反应在900℃符合立方氧化规律，但在高于1000℃又逐渐遵循抛物线规律；Leistikow和Schanz[7]研究了600~1300℃温度区间内锆合金的氧化行为，发现在600~1000℃范围内，由于氧化膜产生破裂，锆合金的氧化动力学曲线遵从立方-抛物线-线性规律，然而在高于1050℃却没有发现氧化“失稳”现象；S.M.Sathe等[8]对锆合金在650~1150℃区间内动力学规律进行了研究，但由于800~1050℃区间内数据出现了较大波动，并没有充分地进行规律性报道。
国内马树春等[9]早在1993年就对秦山核电厂用国产Zr-4燃料包壳管进行了900~1500℃条件下的高温氧化性能研究，指出Zr-4合金在1000~1500℃水蒸气氧化动力学遵循抛物线规律，当Zr-4管的氧化增重超过35 mg/cm2时，氧化膜容易出现破裂和剥落。陈鹤鸣[10]等用真空微量天平连续称重法研究了纯锆在400~850℃纯氧中的氧化动力学，发现在高温下纯锆的氧化速率很好地符合抛物线规律，后续对Zr-4合金在1000~1400℃温度区间的高温蒸汽氧化动力学特性也开展了研究[11]，结果表明在通常情况下Zr-4的氧化均符合抛物线生长规律，但在一定时间一定温度条件下会发生转折，转折后氧化速率增大。此后，金耀华等[12]研究了热处理后的Zr-4合金的高温氧化行为，结果表明，Zr-4合金在450℃水蒸汽、500℃的水蒸气和500℃空气条件下的氧化动力学符合抛物线规律。高巍等[13]研究了国产M5、ZIRLO合金的高温氧化行为，结果发现国产M5、ZIRLO合金的高温氧化行为遵从抛物线型规律。
2. 氧化失稳现象
氧化失稳现象也被称为氧化转折，动力学特征表现为氧化速率的骤升。Roland Zino等[14]详细分析了高温氧化的影响因素，发现蒸汽分压、氧分压对高温氧化的影响较小，氧化的主要速率控制步骤为氧空位子在氧化膜中的扩散过程。
针对锆合金的氧化失稳机理，研究者普遍认为是由于氧化膜的主要成分是ZrO2，氧化锆在特殊温度区间会产出四方相向单斜相的转变（t-ZrO2→m-ZrO2），因此在氧化膜处萌生了裂纹和孔洞，随着氧化程度的加深，导致出现“失稳氧化”现象。在此基础上，Leistikow, Schanz等[15-17]提出了L-S规律：①金属和氧化膜界面的氧化转折的不稳定性始于单斜相（m-ZrO2）的产生；②氧化转折萌发于氧化物-金属界面由“平面”转化为“波浪形”；③波浪形表面在近表面氧化物中产生拉伸和压缩应力的交替区域；④压应力作用下的局部区域首先由四方相转变为单斜相（t-ZrO2→m-ZrO2）；⑤四方相转变为单斜相由内表面向外表面扩散，单斜相导致了氧化速率和吸氢速率的增加。
经过对多成分锆合金在表面杂质、微量元素、断裂韧性进行评估，Yan等[18-19]认为Zr-2、Zr-4、ZIRLO、M5的氧化转折机制符合L-S规律，但是合金元素含量较高的E110合金的氧化转折规律有所不同，通常与非均匀腐蚀环境下产生的疖状氧化物有关。不同于均匀腐蚀，疖状斑的成核长大，由点及面，最终会连成一片白色氧化膜，加速腐蚀进行。其机理总结如下：①疖状氧化物形成于氧化层中的第二相（杂质元素）或者在氧化物和金属基体界面附近处，以单斜相析出；②疖状氧化物呈径相、周向和轴向扩散；③疖状氧化物生长到金属基体界面上，贯穿了整个氧化膜后，吸氢开始进行；④疖状的氧化物相互连接，导致氧化膜破裂。
3. 氧化转折机理
针对氧化锆在1000℃下的t-ZrO2→m-ZrO2相变是否主导了锆合金的氧化转折行为，目前没有切实的证据。一些学者认为吸氢行为对氧化转折行为影响可以忽略，如J.-C Brachet等[20-22]指出锆基体的在单一水蒸气气氛下一旦形成稳定的氧化膜层，氢在基体内不会进一步扩散，只有当氧化膜破裂发生以后，氢沿着扩散通道向基体扩散才会进一步导致腐蚀加剧。2011年，韩国学者Hyun-Gil Kim等[22]研究了HANA-5, HANA-6, Alloy-A, Zr-4等锆合金在模拟LOCA事故条件下的氧化行为（图1），同时采用X衍射分析技术（XRD）、扫描电镜、微区成分表征、二次质谱离子质谱分析连用等手段对氧化试样进行了成分组织分析，提出了“吸氢诱发氧化转折”的观点。
图 1 模拟LOCA事故试验温度曲线与XRD测试温度曲线Figure 1. Temperature Curves of Simulated LOCA Test and XRD TestHyun-Gil Kim等认为氧化膜的“波纹状”与氢化物在α-Zr(O)层界面处的形成有关。氢在锆基体的扩散路径是通过减少α-Zr(O)相的晶界数，而α-Zr(O)层的厚度增加会阻碍氢向Prior-β层的扩散，氢分子容易在氧化膜和α-Zr(O)层处积累，当冷却到室温，层状氢化物就会形成沉淀[23]，如图2所示。同时，报道了“氢致转折”机理示意如图3所示。左边为β-Zr的稳定元素（Nb是β相稳定元素）的锆合金，右边为高α-Zr稳定元素（Sn是α相稳定元素）的锆合金。研究认为，与较“厚块状”的α-Zr(O)层相比，氢更容易通过“条状”α-Zr(O)层相向β-Zr层扩散。针对上述观点，笔者认为真空条件下的高温XRD不能真实地反应LOCA工况下的氧化膜层t-ZrO2和m-ZrO2的相含量，且试验设计氧化温度仅选取1000℃评价，而氧化锆相变温度区间在930~1170℃。上述论点，对于氢化物析出现象是否是主导了锆合金在LOCA事故条件下氧化转折行为的论述还有待进一步考究。
图 2 Hyun-Gil Kim发现氢化物在α-Zr(O)层边界处形成Figure 2. Hyun-Gil Kim Found Hydride Formed at Boundary of α-Zr(O) Layer4. 中国核动力研究设计院（NPIC）研究进展概述
2011年，NPIC的邱军[24-25]系统性地研究了锆合金在600~1200℃蒸汽、空气以及氧气中的氧化行为，设计搭建了高温蒸汽氧化实验装置，获得了Zr-Sn-Nb合金的高温蒸汽氧化性能数据和氧化动力学规律。此外，邱军等联合法国原子能委员会Scalay研究中心研究了3种锆合金的高温氧化行为[26]，结果表明，3种锆合金在700~1200℃的氧化动力学曲线基本服从抛物线规律。刘彦章等[27]相继分析了Zr-Sn-Nb合金在高温水蒸气中的氧化动力学规律，认为当氧化温度高于1100℃后未发现氧化动力学的转折，指出添加Nb元素能改善合金的抗氧化腐蚀的能力。早期对于锆合金的高温氧化行为，由于试验装置的局限性，均采用称重描点法记录氧化动力曲线。虽然可以在一定程度上反应材料的氧化行为，但对于氧化过程中的其他细节，如氧化层发生少量剥落、氧化膜开裂、氧化速率骤变等情况，无法提供更多的信息。
此外，尽管目前国内关于高温氧化转折机理的研究鲜有报道，但近年来NPIC在新型锆合金的高温水腐蚀行为和长寿期环境模型预测等领域开展了大量的研究工作，搭建了试验技术平台，突破了关键机制的理论研究。2020年，廖京京、彭倩等[28]采用原位电化学方法，在模拟压水堆水环境400℃、10.3 MPa及500℃、10.3 MPa的条件下，研究了N36锆合金耐腐蚀性能及水化学条件的影响。同时，基于μ-Raman光谱技术，建立了四方二氧化锆氧空位浓度及等效厚度分析方法，深入探讨了四方相的稳定行为、生长行为及其对腐蚀转折的影响因素，t→m相变诱发失稳转折机理图见图4。研究结果表明，金属/氧化膜（O/M）界面的凸起状波纹的产生主要是由于氧空位的消耗，导致周边区域四方相不稳定而向单斜相转变所致。论文还探索了μ-Raman光谱仪及激光共聚焦扫描显微镜（LCSM）的锆合金氧化膜多种分析方法的可靠性，包括氧空位浓度、四方相等效厚度、微区应力-物相耦合分布等，这对于指导锆合金高温氧化转折机理研究具有重要的指导价值。
图 4 t→m相变诱发氧化失稳示意图[28]①、②、③—O/M波纹状界面，代表不同反应阶段O/M附近晶粒组织特征不同；surface—氧化膜-腐蚀环境界面；O/M interface—氧化物/金属的内表面Figure 4. Schematic Diagram of Mechanism of Oxidation Breakaway Induced by t→m Phase Transition2021年，张君松、吕俊男、龙冲生等[29]对锆合金氧化膜的内应力进行了计算。将氧化膜简化为弯曲梁，如图5所示，在传统试验和理论方法的基础上，建立了ZrO2/Zr合金双层弯曲氧化几何模型，得到了不同腐蚀状态下氧化膜的内应力大小。结果表明，随着腐蚀的进行，压应力急剧减少，当氧化膜厚度增加到10 μm以后，膜内应力降低0.7 GPa。
图 5 锆合金氧化膜/基体力学弯曲模型图[29]w—Zr合金基底层的宽度；r—中性轴的初始曲率半径；$ \theta $ Figure 5. Mechanical Bending Model of Zirconium Alloy Oxidation Film/Matrix5. 结 论
首先，需要认识到合金抗高温氧化性能的前提与是否生成了与环境隔离的完整性氧化膜有关。其次，在LOCA事故发生时，氧化膜的内应力产生与释放，以及冷却过程中热应力释放是导致氧化膜开裂或者剥落的主要原因，这会带来氧化动力学特征的改变。对于氧化转折机理研究，尽管近几十年已有大量专家学者开展了相关工作，但仍存在以下两点问题有待进一步论证：
（1）对于“t→m”应力诱发失稳机理，仅在工况温度≤500℃被证实，在LOCA事故工况下发生的失稳氧化现象与t→m相变之间的关系至今还没有切实的实验依据。
（2）对于“氢致转折”机理的研究，主流学术观点认为吸氢对锆合金的高温氧化转折行为影响不大，但也有学者认为氢化物的析出会导致膜内压应力升高，是导致氧化膜破损的主要原因。关于上述观点，均有待进一步的实验验证研究。
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图 1 模拟LOCA事故试验温度曲线与XRD测试温度曲线
Figure 1. Temperature Curves of Simulated LOCA Test and XRD Test
图 2 Hyun-Gil Kim发现氢化物在α-Zr(O)层边界处形成
Figure 2. Hyun-Gil Kim Found Hydride Formed at Boundary of α-Zr(O) Layer
图 4 t→m相变诱发氧化失稳示意图[28]
①、②、③—O/M波纹状界面，代表不同反应阶段O/M附近晶粒组织特征不同；surface—氧化膜-腐蚀环境界面；O/M interface—氧化物/金属的内表面
Figure 4. Schematic Diagram of Mechanism of Oxidation Breakaway Induced by t→m Phase Transition
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