Study on Thermal Conductivity of Accident Tolerant Fuels using Laser-based Thermoreflectance Technology
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摘要: 为改善新型耐事故核燃料的导热性能，提高导热性能测试方法的检测效率和测试精度，本文介绍了具有高空间分辨率和高测试频率的光热反射技术，阐述了此类技术的基本原理、实验装置和测试方法，重点介绍了针对核燃料研究所发展的空间域光热反射技术。以离子辐照样品和包覆核燃料涂层为例，介绍了空间域光热反射技术在原位测试领域的应用场景。针对离子辐照样品的不均匀损伤分布，开发了多层传热模型用于更准确地表征材料导热性质，采用该技术获得了UO2燃料热导率随着离子注入剂量的定量衰减规律；准确表征了包覆核燃料微球各涂层在高温下的热输运性质，结合微结构研究揭示了缺陷相对于热解炭涂层热导率的影响。光热反射技术为探究辐照损伤和结构缺陷对于核燃料热量传输的作用机制提供了有力工具，为进一步改进燃料性能、开发高精度的燃料仿真模型提供了参考依据。Abstract: In order to improve the thermal conductivity of new accident tolerant nuclear fuel and improve the detection efficiency and accuracy of thermal conductivity testing methods, this paper introduces the laser-based thermoreflectance technology with high spatial resolution and high testing frequency, expounds the basic principle, experimental equipment and testing method of this technology, and emphatically introduces the space-domain thermoreflectance technology developed for nuclear fuel research. Taking ion irradiated samples and coated nuclear fuel coatings as examples, the application scenarios of space-domain thermoreflectance technology in the field of in-situ testing are introduced. Aiming at the inhomogeneous damage distribution of ion irradiated samples, a multi-layer heat transfer model was developed to characterize the thermal conductivity of materials more accurately, and the quantitative attenuation law of thermal conductivity of UO2 fuel with ion implantation dose was obtained by using this method. The heat transport properties of coatings in microencapsulated nuclear fuel particles at high temperature were accurately characterized, and the influence of defects on the thermal conductivity of pyrolytic carbon coatings was revealed by combining microstructure research. The thermoreflectance technology provides a powerful tool for investigating the impact of irradiation damage and structural defects on the thermal transport in nuclear fuel, and provides a reference for further improving fuel performance and developing high-fidelity simulation codes.
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0. 引 言
经过几十年的持续改进，以UO2-Zr包壳为核心的核燃料体系已经发展成熟，在世界上绝大多数的反应堆中安全运行，燃料棒破损的概率降低到了10–5[1]。然而福岛核事故中严重的锆水反应表明当前的燃料体系在事故工况下存在严重的安全隐患，为此各国都在研发能在不降低经济性的前提下更好地承受堆芯失水事故的耐事故核燃料[2-3]。核燃料失效行为属于力学、腐蚀、辐照和热学等多场耦合的复杂问题，而温度是影响材料各方面性质、决定失效概率的重要因素。例如，当温度超过800℃后，包壳腐蚀、肿胀和破损概率都会极大增加[2]。当前研究人员通过开发掺杂UO2、高铀密度燃料和陶瓷微封装燃料等耐事故核燃料以提高燃料的导热性能，降低燃料的工作温度[4-5]。例如，White和陆永洪等采用激光闪光法（LFA）分别研究了液相烧结UN/U3Si2复合燃料和真空烧结U3Si2燃料的导热性能，在1000 K时其热导率相比于UO2至少提高了2.7倍[6-7]，从而有效降低燃料工作温度[8]。所以，提高耐事故核燃料的导热性能，对于控制燃料的温度、改善反应堆安全性至关重要。此外，核燃料堆内服役期间持续承受辐照损伤，其导热性能也随着服役时间的增加而持续恶化。燃料导热性能随辐照剂量的演变规律是一个重要且值得探究的问题[9]。
当前针对燃料导热性能的实验研究手段主要是LFA。尽管LFA在块体表征方面具有出色的表现，但是其毫米量级的分辨率无法胜任离子辐照以及小尺寸样品的表征，难以满足高通量燃料研发的需求。近年来，基于光热反射原理的新型测量技术逐渐发展成熟。其采用高度聚焦的激光光束作为测量手段，突破了传统方法的尺寸束缚，其精度在微米至亚微米量级，相比于LFA的精度提高了3个数量级，能够实现金属、陶瓷，甚至是液体的高精度原位导热性能表征，为实现更微观尺度和更广泛材料的导热性能研究提供了有力工具[10]。例如，美国爱达荷国家实验室已在热室中成功安装了1台光热反射技术测量设备，应用于铝基弥散燃料等新型燃料的辐照后表征工作，获得了使用LFA难以得到的高精度二维热物理性质图像[11]。
为进一步扩大光热反射技术的应用范围，加速耐事故核燃料的研发创新，本文以光热反射技术为线索，介绍相关技术的基本原理和实验装置，以及近几年来本团队应用光热反射技术在核燃料导热性能方面的研究进展。
1. 光热反射技术
光热反射技术的基本原理是在较小的温度变化情况下，材料的反射率与温度变化成正比例关系，其表达式为：
$$ \frac{{\Delta R}}{R} = \left( {\frac{1}{R}\frac{{\partial R}}{{\partial T}}} \right)\Delta T = F\Delta T $$ (1) 式中，R为物体表面反射率；T为物体表面温度；F为材料光热反射系数。
尽管大部分材料都具有光热反射的特性，然而某些金属材料在特定的波长下具有较大的光热反射系数，可用于改善信噪比。例如金和铝分别在532 nm和800 nm的波长下具有很高的光热反射系数，通常可在样品表面镀上一层金或铝的薄膜以改善实验信号[12]。
受益于激光技术的快速发展，光热反射技术的测量精度得以大幅度提高，其精度可以控制在10 nm~10 μm之间。根据测量信号的特性，光热反射技术又可以进一步分为时域（TDTR）、频域（FDTR）和空间域光热反射技术（SDTR）[10,13-15]。以SDTR为例，简要介绍其测量设备。如图1a所示，SDTR的设备以2个不同波长的激光器为核心[16]。其中红色泵浦激光波长为660 nm，用以加热样品；绿色探测激光波长为532 nm。测量时，用高频的正弦波调制泵浦激光用以进行锁相测量；固定绿色激光光斑，而沿样品表面扫描红色激光光斑。样品表面反射的探测激光由探测器收集，信号接入锁相放大器，从而获得温度的幅度和相位信息。
在获得实验信号幅度和相位的基础上，还需要构建传热分析模型并与实验数据相对比，从而拟合出感兴趣的材料导热性质。在离子辐照样品中，辐照损伤沿深度方向分布具有不均匀性。为了更好地获得辐照剂量和导热性能的对应关系，一般选择穿透能力较高、且浅层损伤较均匀的轻离子，例如质子和氦离子。图1b展示了采用2.6 MeV质子在3种剂量下对UO2造成的辐照损伤。如图1b所示，建立分析模型时，一般将深度方向按损伤程度分为均匀损伤层、峰值损伤层和未损伤基底[16]。其中均匀损伤层和峰值损伤层导热性能需要通过实验测量，基底参数取自未辐照材料相关性质。在每一层中，热量传递的规律都可以由式（2）给出[17-18]：
$$ \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} {{T_{\text{b}}}} \\ {{f_{\text{b}}}} \end{array}} \right] = \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} {\cosh \left( {qd} \right)}&{\dfrac{{ - 1}}{{kd}}\sinh \left( {qd} \right)} \\ { - kd\sinh \left( {qd} \right)}&{\cosh \left( {qd} \right)} \end{array}} \right]\left[ {\begin{array}{*{20}{c}} {{T_{\text{t}}}} \\ {{f_{\text{t}}}} \end{array}} \right] $$ (2) $$ {q^2} = {\chi ^2} + i\omega /D $$ 式中，T和f分别为某一层材料的温度和热流量，其下标t、b分别代表该层的上、下表面；d为层厚度；k为热导率；χ为空间坐标的Hankel变换参量；i为虚数；ω为调制激光的角频率；D为热扩散系数。同时应用边界条件，即最底层材料的热流量为0，样品表面热流量为吸收激光的热量。将各个参数代入上式即可求出激光脉冲下整个深度方向的温度分布。
2. 测量结果与分析
2.1 轻离子辐照UO2的热导率衰减研究
通过向UO2燃料进行少量掺杂可在一定程度上改善核燃料的导热性能，主要掺杂物包括BeO、SiC和金刚石等材料[4]。掺杂UO2核燃料的导热性能仍然由占大部分体积的UO2所决定，所以研究辐照对UO2热导率的影响机理对于改进燃料的导热性能具有重要作用。尽管相关的反应堆实验数据已有文献报道[19]，但由于核燃料在反应堆中会发生复杂的物理化学变化，所测量的燃料性能是多种辐照缺陷共同作用导致的结果，无法体现单一缺陷类型对热量传输的影响，也无法为相关理论研究提供参考数据。
本文通过控制离子辐照条件实现以点缺陷为主的辐照损伤，采用了离子辐照和SDTR技术相结合的方式精确表征不同剂量下UO2的热导率[20]。实验中采用的质子和氦离子能量分别为2.6、3.9 MeV，最高剂量为0.1 dpa（dpa指原子平均离位次数）。由于离子注入剂量较低，抑制了大型缺陷的产生，辐照后样品的透射电镜图像也显示样品结构中没有位错、气泡等大尺寸缺陷。
采用SDTR技术测量了样品表层的导热性能，所得结果如图2a所示。UO2的热导率随离子注入剂量增加快速下降，表明以点缺陷为代表的辐照损伤能够有效降低燃料的导热性能。并且相同剂量下，氦离子造成的衰减程度更大。作为参考，超化学剂量比燃料（UO2+x）的导热性能也随着晶格中多余的氧原子而减弱，其趋势与质子辐照后的性质变化相仿。此外，点缺陷对于晶格常数也具有较大影响。采用X射线衍射技术测量了不同剂量下的晶格常数，发现晶格畸变程度同样随着剂量增加而加剧。图2b展示了热导率随晶格畸变程度的演变规律。结果表明，相同晶格畸变下氢离子辐照的样品中热导率衰减更严重。
图 2 采用SDTR技术测量质子和氦离子辐照后UO2燃料的导热性能[20]Figure 2. Employing SDTR to Obtain Thermal Conductivity of UO2 under Proton and Helium Ion Irradiation每一对点缺陷对于晶格和热量传输的影响可以由其对于晶格常数的影响和对于声子的散射截面来定量描述。表1展示了每一对点缺陷对于晶格和热量传输的影响。由于铀原子的半径大于氧原子，其造成的影响也比氧缺陷更严重。但如果考虑相同的晶格畸变下，氧缺陷对热传导的影响反而比铀缺陷大。因此，2种离子辐照产生的不同缺陷分布可能是造成图2中热导率衰变差异的原因。
Table 1. Impact of Uranium and Oxygen Frenkel Pair on Lattice and Phonon Scattering缺陷对 弛豫体积/Å3 声子散射参数/(104 K−4·s−1) 铀缺陷对 50 44.9 氧缺陷对 10 17.8 对于相同的剂量，质量更大的氦离子造成了更多的铀缺陷，所以氦离子辐照的样品热导率更低。对于相同的晶格畸变，同样由于氦离子造成的铀缺陷相对更多而氧缺陷相对较少，造成的热导率衰减反而没有氢离子辐照样品的程度大。所以，2种离子辐照产生的微观结构和导热性能差异主要是由于不同离子与物质相互作用过程中所产生的缺陷分布不同，氦离子辐照相对氢离子产生了更多的铀缺陷。
2.2 包覆核燃料涂层的热导率研究
陶瓷包覆核燃料是以创新的结构设计来提升核燃料的安全性能。典型的例子是3层各向同性（TRISO）燃料颗粒，其结构包括燃料核芯、周边包裹的四层热解炭和碳化硅包覆层[23]。外围涂层起到了结构支撑和阻挡裂变产物扩散的重要作用。然而研究发现，反应堆中部分TRISO燃料颗粒会发生核芯熔化、涂层破裂等问题，导致裂变产物释放。该失效行为与核燃料温度密切相关，但目前针对涂层导热性能的研究非常有限，致使相关的模拟结果与实验数据存在较大差距，阻碍了包覆核燃料服役性能的进一步提升。
基于以上背景，采用SDTR技术原位表征了TRISO燃料涂层在高温下的导热性能，为提升核燃料仿真模型的准确性提供了参考数据[24]。实验样品的涂层由化学气相沉积（CVD）方法制得。将样品表面打磨、抛光、镀膜后置于加热台内。在真空环境中进行测量以避免样品氧化，实验温度为室温至900℃。在每个温度下，对样品表面随机选取的5个区域进行测量，以避免位置差异造成的误差。
4种不同包覆层的高温热扩散系数和热导率如图3所示。在室温下，热解炭的热导率在10 W·m−1·K−1以下，远小于核石墨的热导率（约150 W·m−1·K−1）[25]。SDTR测量结果与Lopez-Honorato等采用TDTR技术获得的结果（3.4~13.5 W·m−1·K−1）较接近[26]。除了测试方法之外，测量结果间的差异可能来源于样品制备工艺不同。随着温度上升，热解炭的热导率增加，并逐渐趋于平缓，而碳化硅的导热性能则逐渐下降。碳化硅的测量结果符合Snead等[27]在大尺寸碳化硅晶体上得到的结论，其热导率可以由$k = {\left( {A + BT} \right)^{ - 1}}$来表示（A和B为常数）。拟合图3c数据得到B值为7.83×10−6，与Snead等得到的1.1×10−5比较接近。这表明CVD技术制备的碳化硅涂层与其单晶体在导热性能与温度的变化规律上较为接近，仅在具体数值上有一些差异。
图 3 TRISO燃料颗粒各涂层热导率和热扩散系数随温度的变化[24]Figure 3. Changes of Thermal Conductivity and Thermal Diffusion Coefficient of Coatings on TRISO Fuel Particles with Temperature对于热解炭涂层，室温测量结果也与TDTR技术测量结果一致。然而，高温下热导率的变化却与之前基于核石墨的认识不同[25]。由于温度升高后声子之间的散射增强，降低了材料的导热性能，核石墨热导率会随着温度升高而下降。然而，以上规律通常适用于晶体。对于非晶体或者结构中包含大量缺陷的材料，其热导率与温度的变化规律会发生反转。例如，在非晶态碳材料中，热导率会由室温时的1.66 W·m−1·K−1增加至500 K时的2.1 W·m−1·K–1[28]。图3结果展现出了非晶态材料的特征，表明热解炭涂层的结构中存在大量缺陷。针对CVD制备的热解炭涂层结构，Lopez-Honorato和张建辉等采用拉曼光谱和扫描、透射电镜等技术进行详细的表征[29-30]。研究表明，热解炭涂层的结构中包含了大量的孔隙和非晶态的烟炱颗粒。在颗粒周围沉积有排列松散、无明显取向的片状石墨结构。结合本文的测试结果，表明这些非晶态颗粒在涂层导热性能方面具有重要的作用，不仅降低了涂层的热导率，更扭转了热导率与温度变化的趋势，使涂层整体呈现非晶态的特征。
3. 结 论
导热性能是核燃料与材料的重要基础性能之一。为进一步加快耐事故核燃料的研发，本文介绍了近年来发展的具有较高空间精度和测试效率的光热反射技术，阐述了其原理和实验装置。其较高的空间精度揭示了常规技术无法得到的离子辐照缺陷对于热量输运的影响，并以离子辐照UO2燃料为例，探究了点缺陷对于热量传输的影响。对于包覆燃料涂层，采用光热反射技术首次研究了其高温下的热导率，揭示了微观结构中的缺陷相对于热输运的影响，为理解包覆燃料在反应堆内的运行状态提供参考。光热反射技术可广泛地应用于耐事故燃料的高通量研究，有助于加深对新型核燃料服役性能的理解和评价。
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图 2 采用SDTR技术测量质子和氦离子辐照后UO2燃料的导热性能[20]
Figure 2. Employing SDTR to Obtain Thermal Conductivity of UO2 under Proton and Helium Ion Irradiation
图 3 TRISO燃料颗粒各涂层热导率和热扩散系数随温度的变化[24]
Figure 3. Changes of Thermal Conductivity and Thermal Diffusion Coefficient of Coatings on TRISO Fuel Particles with Temperature
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